Nature.com پر جانے کا شکریہ۔آپ محدود سی ایس ایس سپورٹ کے ساتھ براؤزر کا ورژن استعمال کر رہے ہیں۔بہترین تجربے کے لیے، ہم تجویز کرتے ہیں کہ آپ ایک اپ ڈیٹ شدہ براؤزر استعمال کریں (یا انٹرنیٹ ایکسپلورر میں مطابقت موڈ کو غیر فعال کریں)۔اس کے علاوہ، جاری تعاون کو یقینی بنانے کے لیے، ہم سائٹ کو بغیر اسٹائل اور جاوا اسکرپٹ کے دکھاتے ہیں۔
ایک ساتھ تین سلائیڈوں کا ایک carousel دکھاتا ہے۔ایک وقت میں تین سلائیڈوں سے گزرنے کے لیے پچھلے اور اگلے بٹنوں کا استعمال کریں، یا ایک وقت میں تین سلائیڈوں سے گزرنے کے لیے آخر میں سلائیڈر بٹن استعمال کریں۔
ہائی پرفارمنس اتپریرک کے ڈیزائن اور ترقی کو منتخب ہائیڈروجنیشن رد عمل میں کافی توجہ ملی ہے لیکن یہ ایک بڑا چیلنج بنی ہوئی ہے۔یہاں ہم ایک موناٹومک RuNi الائے (SAA) کی اطلاع دیتے ہیں جس میں Ru-Ni کوآرڈینیشن کے ذریعے انفرادی Ru ایٹم نی نینو پارٹیکلز کی سطح پر متحرک ہوتے ہیں، جو زیر زمین نی سے Ru تک الیکٹران کی منتقلی کے ساتھ ہوتا ہے۔ہمارے علم کے مطابق، بہترین اتپریرک 0.4% RuNi SAA نے بیک وقت اعلیٰ سرگرمی (TOF قدر: 4293 h–1) اور 4-nitrostyrene سے 4-aminostyrene کے سلیکٹیو ہائیڈروجنیشن کے لیے chemoselectivity (پیداوار: >99%) ظاہر کی۔ معروف متضاد اتپریرک کے ساتھ مقابلے میں۔حالات کے تجربات اور نظریاتی حساب سے پتہ چلتا ہے کہ Ru-Ni انٹرفیس سائٹس، اندرونی فعال سائٹس کے طور پر، 0.28 eV کی کم توانائی کی رکاوٹ کے ساتھ NO بانڈز کے ترجیحی توڑ کو فروغ دیتی ہیں۔اس کے علاوہ، synergistic Ru-Ni کیٹالیسس انٹرمیڈیٹس (C8H7NO* اور C8H7NOH*) کی تشکیل کے حق میں ہے اور شرح کا تعین کرنے والے مرحلے کو تیز کرتا ہے (C8H7NOH* کی ہائیڈروجنیشن)۔
فنکشنلائزڈ آرومیٹک امائنز، فائن کیمیکلز کے اہم بلڈنگ بلاکس، فارماسیوٹیکلز، ایگرو کیمیکلز، پگمنٹس اور پولیمر 1,2,3 کی تیاری میں اہم صنعتی استعمال کرتے ہیں۔متضاد اتپریرک پر آسانی سے دستیاب نائٹرروومیٹک مرکبات کی کیٹلیٹک ہائیڈروجنیشن نے اضافی قدر 4,5,6,7 کے ساتھ امائنز کی ترکیب کے لیے ایک ماحول دوست اور قابل تجدید طریقہ کے طور پر کافی توجہ مبذول کرائی ہے۔تاہم، الکینز، الکائنز، ہیلوجنز، یا کیٹونز جیسے دیگر کم کرنے والے گروپوں کو برقرار رکھتے ہوئے -NO2 گروپوں کی کیمیائی انتخابی کمی ایک انتہائی مطلوبہ لیکن چیلنجنگ کام ہے 8,9,10,11۔لہٰذا، دوسرے کم کرنے والے بانڈز کو متاثر کیے بغیر -NO2 گروپوں کی مخصوص کمی کے لیے متضاد اتپریرک کا عقلی استعمال انتہائی مطلوب ہے12,13,14۔نائٹرورینز کے ہائیڈروجنیشن کو متحرک کرنے کے لیے بہت سے نوبل میٹل فری کیٹالسٹس کی تحقیقات کی گئی ہیں، لیکن سخت رد عمل کے حالات ان کے وسیع استعمال کو روکتے ہیں15,16۔اگرچہ عظیم دھاتی اتپریرک (جیسے Ru17, Pt18, 19, 20 یا Pd21, 22, 23) ہلکے رد عمل کے حالات میں فعال ہوتے ہیں، لیکن وہ عام طور پر زیادہ قیمت، سب سے زیادہ انتخاب، اور ایٹم کے کم استعمال کا شکار ہوتے ہیں۔اس طرح، عقلی ڈیزائن اور باریک ڈھانچے کی ٹھیک ٹیوننگ کے ذریعے انتہائی فعال اور کیمو سلیکٹیو اتپریرک حاصل کرنا ایک بڑا چیلنج 24,25,26 ہے۔
موناٹومک الائے (SAA) کیٹالسٹ زیادہ سے زیادہ عمدہ دھاتی کارکردگی، خصوصی جیومیٹرک اور الیکٹرانک ڈھانچہ رکھتے ہیں، منفرد فعال سائٹس فراہم کرتے ہیں، اور خصوصیت کے لکیری اسکیلنگ کے رویے کو توڑ کر شاندار اتپریرک کارکردگی فراہم کرتے ہیں 27,28,29,30,31۔SAA میں ڈوپڈ سنگل ایٹم اور میزبان دھاتی ایٹم دوہری ایکٹیو سائٹس کے طور پر کام کر سکتے ہیں، جس سے ایک سے زیادہ سبسٹریٹس کو چالو کرنے میں سہولت ہو سکتی ہے یا مختلف ابتدائی رد عمل کے مراحل کو مختلف سائٹس پر ہونے کی اجازت دیتا ہے 32,33,34۔اس کے علاوہ، الگ تھلگ ناپاک دھاتی ایٹموں اور میزبان دھاتوں کے درمیان heterometallic ایسوسی ایشنز idiosyncratic synergistic اثرات کا باعث بن سکتی ہیں، حالانکہ جوہری سطح پر دھاتی سائٹس کے دو سیٹوں کے درمیان اس طرح کے synergistic اثرات کی سمجھ متنازعہ ہے 35,36,37,38۔فنکشنلائزڈ نائٹرورینز کے ہائیڈروجنیشن کے لیے، فعال سائٹس کے الیکٹرانک اور جیومیٹرک ڈھانچے کو اس طرح سے ڈیزائن کیا جانا چاہیے کہ خصوصی طور پر نائٹرو گروپس کے ایکٹیویشن کو تیز کیا جا سکے۔ایک اصول کے طور پر، الیکٹران کی کمی والے نائٹرو گروپس بنیادی طور پر اتپریرک سطح کے نیوکلیوفیلک خطوں پر جذب ہوتے ہیں، جب کہ بعد میں ہائیڈروجنیشن پاتھ وے میں، پڑوسی فعال سائٹس کا کوآپریٹو کیٹالیسس ری ایکٹیویٹی اور کیمو سلیکٹیوٹی4,25 کو کنٹرول کرنے میں اہم کردار ادا کرے گا۔اس نے ہمیں نائٹرروومیٹک مرکبات کی کیمو سلیکٹیو ہائیڈروجنیشن کی کیٹلیٹک کارکردگی کو بہتر بنانے کے ساتھ ساتھ فعال سائٹ کے ڈھانچے اور جوہری پیمانے کی کیٹلیٹک کارکردگی کے درمیان تعلق کو مزید واضح کرنے کے لیے ایک امید افزا امیدوار کے طور پر SAA کیٹیلسٹس کو تلاش کرنے پر آمادہ کیا۔
یہاں، monatomic RuNi مرکبات پر مبنی اتپریرک دو مراحل کے مصنوعی نقطہ نظر کی بنیاد پر تیار کیے گئے تھے، جس میں ایک تہہ دار ڈبل ہائیڈرو آکسائیڈ (LDH) کی ساختی ٹوپولوجیکل تبدیلی بھی شامل ہے جس کے بعد الیکٹرو ڈسپلیسمنٹ ٹریٹمنٹ شامل ہے۔RuNi SAA ~ 4300 mol-mol Ru-1 h-1 تک کی ٹرن اوور فریکوئنسی (TOF) کے ساتھ 4-nitrostyrene سے 4-aminenostyrene کے کیمو سلیکٹیو ہائیڈروجنیشن کے لیے غیر معمولی اتپریرک کارکردگی (>99% پیداوار) کی نمائش کرتا ہے، جو کہ سب سے زیادہ ہے۔ اسی طرح کے رد عمل کے حالات کے تحت رجسٹرڈ متفاوت اتپریرک کے درمیان سطح۔الیکٹران مائکروسکوپی اور سپیکٹروسکوپک خصوصیات سے پتہ چلتا ہے کہ الگ تھلگ Ru ایٹم Ni نینو پارٹیکلز (~ 8 nm) کی سطح پر منتشر ہوتے ہیں، ایک مستحکم Ru-Ni کوآرڈینیشن بناتے ہیں، جس کے نتیجے میں منفی Ru سائٹس (Ruδ-) کی وجہ سے الیکٹران کی زیر زمین نی سے Ru میں منتقلی ہوتی ہے۔ .سیٹو FT-IR میں، XAFS اسٹڈیز اور ڈینسٹی فنکشنل تھیوری (DFT) کیلکولیشنز نے اس بات کی تصدیق کی کہ Ru-Ni انٹرفیس کی سائٹیں بطور اندرونی فعال سائٹس نائٹرو کو سہولت فراہم کرتی ہیں۔چالو جذب (0.46 eV) مونو میٹالک نکل کیٹالسٹ سے مختلف ہے۔(0.74 eV)۔اس کے علاوہ، ہائیڈروجن کا انحطاط ہمسایہ Ni پوزیشنوں میں ہوتا ہے، جس کے بعد Ruδ پوزیشنوں میں انٹرمیڈیٹس (C8H7NO* اور C8H7NOH*) کا ہائیڈروجنیشن ہوتا ہے۔RuNi SAA کیٹالسٹ میں سپورٹ ڈوپنگ کا ہم آہنگی اثر شاندار نائٹرو آرینز ہائیڈروجنیشن سرگرمی اور سلیکٹیوٹی کا نتیجہ ہے، جسے ساخت کے حساس رد عمل میں استعمال ہونے والے دیگر نایاب نوبل میٹل کیٹیلیسٹ تک بڑھایا جا سکتا ہے۔
تہہ دار ڈبل ہائیڈرو آکسائیڈ (LDH) پیشگیوں کی ساختی ٹوپولوجی کی منتقلی کی بنیاد پر، ہم نے بے ساختہ Al2O3 سبسٹریٹس پر جمع شدہ مونومیٹالک Ni تیار کیا۔اس کے بعد، RuNi/Al2O3 bimetallic نمونوں کے ایک سیٹ کو مختلف Ru مواد (0.1–2 wt %) کے ساتھ درست طریقے سے الیکٹرو ڈسپلیسمنٹ کے ذریعے Ni nanoparticles (NPs) کی سطح پر Ru ایٹم جمع کرنے کے لیے ترکیب کیا گیا تھا (تصویر 1a)۔انڈکٹیو طور پر جوڑے ہوئے پلازما ایٹمک ایمیشن اسپیکٹومیٹری (ICP-AES) کی پیمائشوں نے واضح طور پر ان نمونوں میں Ru اور Ni کی بنیادی ساخت دی ہے (ضمنی جدول 1)، جو کہ نظریاتی فیڈ اسٹاک لوڈنگ کے قریب ہے۔SEM امیجز (ضمنی شکل 1) اور بی ای ٹی کے نتائج (ضمنی اعداد و شمار 2–9 اور ضمنی جدول 1) واضح طور پر ظاہر کرتے ہیں کہ RuNi/Al2O3 نمونوں کی مورفولوجیکل ساخت اور مخصوص سطحی رقبہ الیکٹرو کیمیکل علاج کے دوران واضح تبدیلیوں سے نہیں گزرتا ہے۔- حرکت کرنے کا عمل۔ایکس رے پیٹرن (تصویر 1b) 2θ 44.3°، 51.6°، اور 76.1° پر خصوصیت کی عکاسی کا ایک سلسلہ دکھاتا ہے، جو عام Ni (JCPDS 004–0850) کے مراحل (111)، (200) اور (220) کی نشاندہی کرتا ہے۔ )۔خاص طور پر، RuNi کے نمونے دھاتی یا آکسائڈائزڈ Ru کی عکاسی نہیں دکھاتے ہیں، جو Ru کی اقسام کے زیادہ پھیلاؤ کی نشاندہی کرتے ہیں۔ٹرانسمیشن الیکٹران مائکروسکوپی (TEM) monometallic Ni اور RuNi نمونوں کی پیمائش (تصویر 1c1–c8) سے پتہ چلتا ہے کہ نکل نینو پارٹیکلز اسی طرح کے ذرات کے سائز (7.7–8.3 nm) کے ساتھ ایک بے ترتیب Al2O3 سپورٹ پر اچھی طرح سے منتشر اور متحرک ہیں۔HRTEM امیجز (Figs. 1d1–d8) Ni اور RuNi کے نمونوں میں تقریباً 0.203 nm کی یکساں جالی کی مدت دکھاتی ہیں، جو کہ Ni(111) طیاروں کے مطابق ہے، تاہم، Ru ذرات کے جالی کنارے غائب ہیں۔اس سے ظاہر ہوتا ہے کہ Ru ایٹم نمونے کی سطح پر بہت زیادہ منتشر ہوتے ہیں اور نی جالی کی مدت کو متاثر نہیں کرتے۔دریں اثنا، 2 wt% Ru/Al2O3 کو ایک کنٹرول کے طور پر جمع کرنے کے طریقہ کار سے ترکیب کیا گیا تھا، جس میں Ru کلسٹرز کو Al2O3 سبسٹریٹ کی سطح پر یکساں طور پر تقسیم کیا گیا تھا (ضمیمہ انجیر 10-12)۔
RuNi/Al2O3 نمونوں کے لیے ترکیب کے راستے کی ایک اسکیم، b Ni/Al2O3 کے ایکس رے ڈفریکشن پیٹرن اور مختلف RuNi/Al2O3 نمونے۔c1−c8 TEM اور d1−d8 HRTEM گریٹنگ امیجز monometallic Ni، 0.1 wt%, 0.2 wt%, 0.4 wt%, 0.6 wt%, 0, 8% wt., 1 wt کی متعلقہ پارٹیکل سائز کی تقسیم کے ساتھ۔دھاری دار تصویر۔% اور 2 wt. % RuNi."au" کا مطلب صوابدیدی اکائیاں ہے۔
RuNi کے نمونوں کی اتپریرک سرگرمی کا مطالعہ 4-nitrostyrene (4-NS) سے 4-aminenostyrene (4-AS) کے chemoselective hydrogenation کے ذریعے کیا گیا۔خالص Al2O3 سبسٹریٹ پر 4-NS کی تبدیلی 3 گھنٹے کے بعد صرف 0.6% تھی (ضمنی جدول 2)، Al2O3 کے بہت کم اتپریرک اثر کو ظاہر کرتا ہے۔جیسا کہ تصویر میں دکھایا گیا ہے۔2a میں، اصل نکل کیٹلیسٹ نے 3 گھنٹے کے بعد 7.1% کی 4-NS کی تبدیلی کے ساتھ انتہائی کم اتپریرک سرگرمی کی نمائش کی، جبکہ 100% تبادلوں کو انہی حالات میں monometallic Ru کیٹالسٹ کی موجودگی میں حاصل کیا جا سکتا ہے۔تمام RuNi اتپریرک نے monometallic نمونوں کے مقابلے میں نمایاں طور پر بڑھی ہوئی ہائیڈروجنیشن سرگرمی (تبادلہ: ~ 100%, 3 h) دکھائی، اور رد عمل کی شرح مثبت طور پر Ru مواد کے ساتھ منسلک تھی۔اس کا مطلب یہ ہے کہ ہائیڈروجنیشن کے عمل میں Ru کے ذرات فیصلہ کن کردار ادا کرتے ہیں۔دلچسپ بات یہ ہے کہ پروڈکٹ سلیکٹیوٹی (تصویر 2b) کیٹالسٹ کے لحاظ سے بہت زیادہ مختلف ہوتی ہے۔کم فعال خالص نکل اتپریرک کے لیے، اہم پروڈکٹ 4-nitroethylbenzene (4-NE) (سلیکٹیوٹی: 83.6%) تھی اور 4-AC کی سلیکٹیوٹی 11.3% تھی۔monometallic Ru کی صورت میں، 4-NS میں C=C بانڈ ہائیڈروجنیشن کے لیے -NO2 کے مقابلے میں زیادہ حساس ہے، جس کی وجہ سے 4-nitroethylbenzene (4-NE) یا 4-aminoethylbenzene (4-AE) بنتا ہے؛4-AC کی سلیکٹیوٹی صرف 15.7% تھی۔حیرت انگیز طور پر، نسبتاً کم Ru مواد (0.1–0.4 wt%) کے ساتھ RuNi کیٹالسٹس نے بہترین سلیکٹیوٹی (>99%) سے 4-امینوسٹیرین (4-AS) کو ظاہر کیا، جس سے یہ ظاہر ہوتا ہے کہ یہ NO2 ہے اور ونائل نہیں، منفرد طور پر کیمو سلیکٹیو ہے۔جب Ru کا مواد 0.6 wt.% سے تجاوز کر گیا، تو Ru کی بڑھتی ہوئی لوڈنگ کے ساتھ 4-AS کی سلیکٹیوٹی تیزی سے کم ہو گئی، جبکہ 4-AE کی سلیکٹیوٹی اس کی بجائے بڑھ گئی۔2 wt% RuNi پر مشتمل کیٹیلسٹ کے لیے، نائٹرو اور ونائل دونوں گروپوں کو 98% کے 4-AE تک اعلیٰ سلیکٹیوٹی کے ساتھ ہائیڈروجنیٹ کیا گیا تھا۔اتپریرک رد عمل پر Ru پھیلاؤ کی حالت کے اثر کا مطالعہ کرنے کے لیے، 0.4 wt% Ru/Al2O3 نمونے تیار کیے گئے تھے (ضمنی اعداد و شمار 10، 13 اور 14) جس میں Ru کے ذرات زیادہ تر انفرادی ایٹم کے طور پر منتشر ہوئے تھے جس کے بعد چند Ru کلسٹرز تھے۔(اردو ایٹمی آر یو)۔اتپریرک کارکردگی (ضمنی جدول 2) سے پتہ چلتا ہے کہ 0.4 wt% Ru/Al2O3 2 wt% Ru/Al2O3 نمونے کے مقابلے میں 4-AS سلیکٹیوٹی (67.5%) کو بہتر بناتا ہے، لیکن سرگرمی کافی کم ہے (تبدیلی: 12.9)۔%;3 گھنٹے)۔CO pulsed chemisorption پیمائش کے ذریعے متعین سطح پر دھاتی سائٹس کی کل تعداد کی بنیاد پر، RuNi کیٹالسٹ کی ٹرن اوور فریکوئنسی (TOFmetal) کم 4-NS کنورژن پر حاصل کی گئی تھی (ضمنی شکل 15)، جس نے پہلے بڑھنے کا رجحان ظاہر کیا۔ اور پھر آر یو لوڈنگ میں بڑھتے ہوئے اضافے کے ساتھ کمی (ضمنی شکل 16)۔اس سے پتہ چلتا ہے کہ تمام سطحی دھاتی سائٹیں RuNi کیٹالسٹس کے لیے مقامی فعال سائٹس کے طور پر کام نہیں کرتی ہیں۔اس کے علاوہ، RuNi کیٹلیسٹ کے TOF کا حساب Ru سائٹس سے کیا گیا تاکہ اس کی اندرونی اتپریرک سرگرمی کو مزید ظاہر کیا جا سکے (تصویر 2c)۔جیسا کہ Ru کا مواد 0.1 wt سے بڑھتا ہے۔% سے 0.4 wt.% RuNi اتپریرک نے تقریباً مستقل TOF قدریں (4271–4293 h–1) ظاہر کیں، جو کہ جوہری بازی میں Ru ذرات کی لوکلائزیشن کی نشاندہی کرتی ہے (ممکنہ طور پر RuNi SAA کی تشکیل کے ساتھ)۔) اور مرکزی فعال سائٹ کے طور پر کام کرتا ہے۔تاہم، Ru کی لوڈنگ میں مزید اضافے کے ساتھ (0.6–2 wt % کے اندر)، TOF قدر نمایاں طور پر کم ہو جاتی ہے، جو فعال مرکز کے اندرونی ڈھانچے میں تبدیلی کی نشاندہی کرتی ہے (ایٹمی بازی سے Ru nanoclusters تک)۔اس کے علاوہ، ہمارے علم کے مطابق، 0.4 wt% RuNi (SAA) کیٹالسٹ کا TOF دھاتی کیٹیلیسٹس کے درمیان اعلیٰ ترین سطح پر ہے جو پہلے اسی طرح کے رد عمل کے حالات (ضمنی جدول 3) کے تحت رپورٹ کیے گئے تھے، مزید یہ ظاہر کرتے ہیں کہ monoatomic RuNi مرکبات بہترین اتپریرک خصوصیات فراہم کرتے ہیں۔تماشاضمنی شکل 17 H2 کے مختلف دباؤ اور درجہ حرارت پر 0.4 wt% RuNi (SAA) کیٹیلیسٹ کی کیٹلیٹک کارکردگی کو ظاہر کرتا ہے، جہاں H2 دباؤ 1 MPa اور 60 ° C کے رد عمل کا درجہ حرارت بہترین رد عمل کے پیرامیٹرز کے طور پر استعمال کیا گیا تھا۔نمونہ جس میں RuNi 0.4 wt ہے۔% (تصویر 2d)، اور مسلسل پانچ چکروں میں سرگرمی اور پیداوار میں کوئی خاص کمی نہیں دیکھی گئی۔5 سائیکلوں کے بعد استعمال ہونے والے 0.4 wt% RuNi کیٹالسٹ کی ایکس رے اور TEM تصاویر (ضمنی اعداد و شمار 18 اور 19) نے کرسٹل ڈھانچے میں کوئی خاص تبدیلی نہیں دکھائی، جو کہ سلیکٹیو ہائیڈروجنیشن ری ایکشن کے اعلی استحکام کی نشاندہی کرتی ہے۔اس کے علاوہ، 0.4 wt% RuNi (SAA) اتپریرک دیگر نائٹرروومیٹک مرکبات کے کیمو سلیکٹیو ہائیڈروجنیشن کے لیے امائنز کی بہترین پیداوار بھی فراہم کرتا ہے جس میں ہالوجن، الڈیہائڈز، اور ہائیڈروکسیل گروپس (ضمنی جدول 4) شامل ہیں، جو اس کے اچھے اطلاق کا مظاہرہ کرتے ہیں۔
4-نائٹروسٹیرین ہائیڈروجنیشن مصنوعات کی 4-نائٹروسٹیرین ہائیڈروجنیشن مصنوعات کی تقسیم اور مختلف Ru مواد (0.1–2 wt %) کے ساتھ monometallic Ni, Ru، اور RuNi کیٹالسٹس کی موجودگی میں، c کیٹلیٹک ڈائنامک رینج میں، RuNi پر ٹرن اوور فریکوئنسی (TOF) اتپریرک c انحصار Ru per mole پر۔d 0.4 wt.% RuNi کیٹیلیسٹ کے دوبارہ استعمال کے امکان کے لیے پانچ لگاتار کیٹلیٹک سائیکلوں کے لیے ٹیسٹ کریں۔ln (C0/C) نائٹروبینزین اور اسٹائرین (1:1) کے مرکب کے ساتھ e-nitrobenzene اور f-styrene کے ہائیڈروجنیشن کے رد عمل کے وقت پر مبنی ہے۔رد عمل کے حالات: 1 ملی میٹر ریجنٹ، 8 ملی لیٹر سالوینٹس (ایتھنول)، 0.02 جی کیٹیلسٹ، 1 MPa H2، 60°C، 3 گھنٹے۔ایرر بارز کو تین نقلوں کے معیاری انحراف کے طور پر بیان کیا گیا ہے۔
اہم کیمیائی انتخابی فرق کی مزید تفتیش کے لیے، اسٹائرین اور نائٹروبینزین (1:1) کے مرکب کی ہائیڈروجنیشن بھی بالترتیب مونومیٹالک کیٹالسٹ Ni، Ru، 0.4 wt% RuNi، اور 2 wt% RuNi کی موجودگی میں کی گئی تھی (ضمیمہ انجیر۔ 20)۔اگرچہ فنکشنل گروپس کے ری ایکشن ہائیڈروجنیشن کی کیمو سلیکٹیوٹی یکساں ہے، درحقیقت مالیکیولر ایلوسٹرک اثرات کی وجہ سے انٹرمولیکولر اور انٹرمولیکولر ہائیڈروجنیشن کی سلیکٹیوٹی میں کچھ فرق ہیں۔جیسا کہ تصویر میں دکھایا گیا ہے۔2e,f، منحنی ln(C0/C) بمقابلہ رد عمل کا وقت اصل سے ایک سیدھی لکیر دیتا ہے، جس سے ظاہر ہوتا ہے کہ نائٹروبینزین اور اسٹائرین دونوں چھدم فرسٹ آرڈر ری ایکشن ہیں۔Monometallic نکل کیٹالسٹس نے p-nitrobenzene (0.03 h-1) اور styrene (0.05 h-1) دونوں کے لیے انتہائی کم ہائیڈروجنیشن کی شرح ثابت کی۔خاص طور پر، ایک ترجیحی اسٹائرین ہائیڈروجنیشن سرگرمی (شرح مستقل: 0.89 h-1) Ru monometallic اتپریرک پر حاصل کی گئی تھی، جو نائٹروبینزین ہائیڈروجنیشن سرگرمی (شرح مستقل: 0.18 h-1) سے بہت زیادہ ہے۔RuNi(SAA) 0.4 wt پر مشتمل ایک اتپریرک کی صورت میں۔% نائٹروبینزین ہائیڈروجنیشن اسٹائرین ہائیڈروجنیشن کے مقابلے میں متحرک طور پر زیادہ سازگار ہے (شرح مستقل: 1.90 h-1 بمقابلہ 0.04 h-1)، -NO2 گروپ کے لیے ترجیح کی نشاندہی کرتا ہے۔اوور C ہائیڈروجنیشن = بانڈ C. 2 wt کے ساتھ ایک اتپریرک کے لئے۔% RuNi، 0.4 wt کے مقابلے میں نائٹروبینزین (1.65 h-1) کے ہائیڈروجنیشن کی شرح مستقل میں کمی واقع ہوئی۔% RuNi (لیکن پھر بھی مونو میٹل کیٹالسٹ سے زیادہ)، جبکہ اسٹائرین کی ہائیڈروجنیشن کی شرح میں ڈرامائی طور پر اضافہ ہوا (شرح مستقل: 0.68)۔h−1)۔اس سے یہ بھی ظاہر ہوتا ہے کہ Ni اور Ru کے درمیان ہم آہنگی کے اثر کے ساتھ، اتپریرک سرگرمی اور -NO2 گروپوں کی طرف chemoselectivity میں RuNi SAA کے مقابلے میں نمایاں اضافہ ہوا ہے۔
Ru اور Ni مرکبات کی بازی حالتوں کا بصری طور پر تعین کرنے کے لیے، ہائی اینگل رِنگ ڈارک اسکیننگ الیکٹران مائیکروسکوپی کا استعمال کرتے ہوئے ابریشن کریکشن (AC-HAADF-STEM) اور انرجی ڈسپرسیو سپیکٹروسکوپی (EDS) کے ذریعے عنصر کی نقشہ سازی کا ایک امیجنگ طریقہ انجام دیا گیا۔0.4 wt% RuNi مواد کے ساتھ نمونے کا EMF عنصری نقشہ (تصویر 3a، b) یہ ظاہر کرتا ہے کہ Ru نکل نینو پارٹیکلز پر انتہائی یکساں طور پر منتشر ہے، لیکن Al2O3 سبسٹریٹ پر نہیں، متعلقہ AC-HAADF-STEM امیج (تصویر 1)۔ 3c) سے پتہ چلتا ہے، یہ دیکھا جا سکتا ہے کہ Ni NPs کی سطح میں Ru ایٹم کے جوہری سائز کے بہت سے روشن دھبے ہیں (نیلے تیر سے نشان زد)، جبکہ نہ تو کلسٹرز اور نہ ہی Ru نینو پارٹیکلز کا مشاہدہ کیا جاتا ہے۔تصویر 3d)، monatomic RuNi مرکبات کی تشکیل کا مظاہرہ۔RuNi 0.6 wt پر مشتمل نمونے کے لیے۔% (تصویر 3e)، سنگل Ru ایٹم اور بلک Ru ذرات کی ایک چھوٹی سی مقدار Ni NPs پر دیکھی گئی، جو کہ بڑھتے ہوئے بوجھ کی وجہ سے Ru ایٹموں کی ایک چھوٹی جمع کی نشاندہی کرتی ہے۔2 wt% RuNi مواد والے نمونے کی صورت میں، Ni NPs پر بہت سے بڑے Ru کلسٹرز HAADF-STEM امیج (تصویر 3f) اور EDS ایلیمینٹل میپنگ (ضمنی شکل 21) میں پائے گئے، جو کہ Ru کے بڑے جمع ہونے کی نشاندہی کرتے ہیں۔ .
ایک HAADF-STEM امیج، b متعلقہ EDS میپنگ امیج، c ہائی ریزولوشن AC-HAADF-STEM امیج، d میگنیفائیڈ STEM امیج اور 0.4 wt% RuNi نمونے کی اسی شدت کی تقسیم۔(e، f) 0.6 wt پر مشتمل نمونوں کی AC–HAADF–STEM تصاویر۔% RuNi اور 2 wt.بالترتیب % RuNi۔
Ni/Al2O3 اور Ru/Al2O3 نمونوں کے مقابلے میں، 0.4 wt پر مشتمل نمونوں کی ساختی تفصیلات کا مزید مطالعہ کرنے کے لیے DRIFTS اسپیکٹرا ان سیٹو میں CO جذب کیا گیا (تصویر 4a)۔%، 0.6 wt.% اور 2 wt.% RuNiایک Ru/Al2O3 نمونے پر CO جذب 2060 cm-1 پر ایک اہم چوٹی اور 1849 cm-1 پر دوسری چوٹی دیتا ہے جس کی وجہ Ru پر لکیری CO جذب اور دو پڑوسی Ru ایٹموں پر برجنگ، بالترتیب CO39,40 ہے۔monometallic Ni نمونے کے لیے، ایک مضبوط چوٹی صرف 2057 cm–1 پر دیکھی جاتی ہے، جو نکل کے علاقے میں لکیری CO41,42 سے منسوب ہے۔RuNi نمونے کے لیے، 2056 cm-1 پر مرکزی چوٹی کے علاوہ، ~2030 cm-1 پر مرکوز ایک الگ کندھا ہے۔Gaussian چوٹی فٹنگ کا طریقہ 2000-2100 cm-1 رینج میں RuNi کے نمونوں کی تقسیم اور Ni (2056 cm-1) خطے اور Ru (2031-2039 cm) خطے میں CO کی تقسیم کو معقول طور پر ختم کرنے کے لیے استعمال کیا گیا تھا۔دو چوٹیوں کو لکیری طور پر جذب کیا گیا تھا - 1) (تصویر 4b)۔دلچسپ بات یہ ہے کہ Ru/Al2O3 نمونے (2060 cm–1) سے RuNi کے نمونے (2031–2039 cm–1) تک، Ru خطے میں لکیری طور پر متعلقہ CO چوٹی ایک نمایاں ریڈ شفٹ سے گزرتی ہے اور بڑھتے ہوئے Ru مواد کے ساتھ بڑھتی ہے۔یہ RuNi نمونے میں Ru ذرات کی بڑھتی ہوئی برقی منفییت کی نشاندہی کرتا ہے، جو Ni سے Ru میں الیکٹران کی منتقلی کا نتیجہ ہے، d-π الیکٹران فیڈ بیک کو Ru سے اینٹی بونڈنگ CO 2π* مدار میں بڑھاتا ہے۔اس کے علاوہ، 0.4 ماس٪ RuNi پر مشتمل نمونے کے لیے، کوئی پُل جذب کرنے کی چوٹی نہیں دیکھی گئی، جس سے ظاہر ہوتا ہے کہ Ru ذرات الگ تھلگ Ni ایٹمز (SAA) کے طور پر موجود ہیں۔0.6 wt کے ساتھ نمونے کی صورت میں.% RuNi اور 2 wt.% RuNi، برجنگ CO کی موجودگی Ru ملٹیمر یا کلسٹرز کے وجود کی تصدیق کرتی ہے، جو AC-HAADF-STEM کے نتائج کے ساتھ اچھی طرح متفق ہے۔
A In Situ CO-DRIFTS سپیکٹرا Ni/Al2O3, Ru/Al2O3 اور 0.4 wt.%, 0.6 wt.%, 2 wt. % RuNi کے نمونے جن میں ہیلیم گیس کے بہاؤ کی حد 2100–1500 cm-1 میں 20 منٹ تک ہے۔b مقررہ چوٹی پوزیشنوں اور FWHM کے ساتھ RuNi/Al2O3 نمونے کا اسکیلڈ اور گاوسین فٹڈ سپیکٹرا۔c ان سیٹو Ru K-edge XANES سپیکٹرا اور d EXAFS فوئیر مختلف نمونوں کا ٹرانسفارم سپیکٹرا۔Eru فوائل، f 0.4 wt% RuNi اور g RuO2 سے eru نمونوں کے لیے مورلیٹ ویولیٹ پر مبنی XAFS K-edge Ru سگنلز کی K2-وزن والی ویولیٹ تبدیلی۔"au" کا مطلب صوابدیدی اکائیاں ہے۔
ایکس رے جذب ڈھانچہ میں معمول کے مطابق ایکس رے جذب ڈھانچہ (XANES) سپیکٹرا کو Ru Foil اور RuO2 نمونوں کے ساتھ RuNi نمونوں کے الیکٹرانک اور جیومیٹرک ڈھانچے کا مطالعہ کرنے کے لیے انجام دیا گیا۔جیسا کہ تصویر میں دکھایا گیا ہے۔4c، جیسے جیسے Ru لوڈنگ کم ہوتی ہے، سفید لکیر کی شدت Ru/Al2O3 نمونوں سے RuNi نمونوں تک بتدریج کم ہوتی جاتی ہے۔دریں اثنا، Ni کے K-edge پر XANES سپیکٹرم کی سفید لکیر کی شدت اصل Ni نمونے سے RuNi نمونے میں معمولی اضافہ ظاہر کرتی ہے (ضمنی شکل 22)۔یہ Ru مرکبات کے الیکٹران کثافت اور ہم آہنگی کے ماحول میں تبدیلی کی نشاندہی کرتا ہے۔جیسا کہ ایکس رے فوٹو الیکٹران سپیکٹروسکوپی (XPS) سپیکٹرا (ضمنی شکل 23) میں دکھایا گیا ہے، RuNi کے نمونے کی Ru0 چوٹی کم پابند توانائی کی طرف منتقل ہو گئی ہے اور Ni0 چوٹی مونومیٹالک Ru اور Ni کے مقابلے میں زیادہ پابند توانائی پر منتقل ہو گئی ہے۔، جو RuNi SAA میں Ni ایٹم سے Ru ایٹم تک الیکٹران کی منتقلی کو بھی ظاہر کرتا ہے۔RuNi SAA(111) سطح کے بیڈر چارج تجزیہ سے پتہ چلتا ہے کہ الگ تھلگ Ru ایٹم منفی چارجز (Ruδ-) لے جاتے ہیں جو زیر زمین نی ایٹمز (ضمنی شکل 24) سے منتقل ہوتے ہیں، جو ان سیٹو DRIFTS اور XPS کے نتائج سے مطابقت رکھتے ہیں۔Ru (تصویر 4d) کے تفصیلی کوآرڈینیشن ڈھانچے کا مطالعہ کرنے کے لیے، ہم نے فوئیر ٹرانسفارم میں ایکس رے جذب کرنے والی فائن گرینڈ اسپیکٹروسکوپی (EXAFS) کی۔RuNi 0.4 wt پر مشتمل نمونہ۔% کی تیز چوٹی ~2.1 Å ہے، جو Ru-O (1.5 Å) اور Ru-Ru (2.4 Å) گولوں کے درمیان کے علاقے میں واقع ہے، جسے Ru-Ni کوآرڈینیشن44، 45 سے منسوب کیا جا سکتا ہے۔ ڈیٹا فٹنگ کے نتائج EXAFS (ضمنی جدول 5 اور ضمنی اعداد و شمار 25-28) ظاہر کرتے ہیں کہ Ru-Ni پاتھ وے کا کوآرڈینیشن نمبر (CN) 5.4 ہے، جبکہ 0.4 wt پر کوئی Ru-Ru اور Ru-O کوآرڈینیشن نہیں ہے۔% RuNi نمونہ۔یہ اس بات کی تصدیق کرتا ہے کہ مرکزی Ru ایٹم جوہری طور پر منتشر اور Ni سے گھرے ہوئے ہیں، جو ایک monoatomic الائے بناتے ہیں۔واضح رہے کہ Ru-Ru کوآرڈینیشن کی چوٹی کی شدت (~ 2.4 Å) 0.6 wt کے نمونے میں ظاہر ہوتی ہے۔% RuNi اور نمونے میں 2 wt اضافہ ہوا ہے۔% RuNiخاص طور پر، EXAFS وکر فٹنگ نے ظاہر کیا کہ Ru-Ru کوآرڈینیشن نمبر نمایاں طور پر 0 (0.4 wt. % RuNi) سے بڑھ کر 2.2 (0.6 wt. % RuNi) ہو گئے اور مزید بڑھ کر بالترتیب 6.7 (2 wt. %. RuNi) ہو گئے۔ ، یہ بتاتا ہے کہ جیسے جیسے Ru بوجھ بڑھتا ہے، Ru ایٹم آہستہ آہستہ جمع ہوتے جاتے ہیں۔Ru K-edge XAFS سگنلز کے K2-weighted wavelet Transform (WT) کو مزید Ru پرجاتیوں کے ہم آہنگی کے ماحول کا مطالعہ کرنے کے لیے استعمال کیا گیا۔جیسا کہ تصویر میں دکھایا گیا ہے۔4e، 2.3 Å پر Ru foil lobes، 9.7 Å-1 Ru-Ru کی شراکت کا حوالہ دیتے ہیں۔ایک نمونے میں جس میں RuNi 0.4 wt ہے۔% (تصویر 4f) k = 9.7 Å-1 اور 5.3 Å-1 پر کوئی لاب نہیں ہے، سوائے Ru کے مرکزی بانڈ کے ساتھ Ru ایٹم اور O ایٹم (تصویر 4g)؛Ru-Ni 2.1 Å، 7.1 Å-1 پر منایا جاتا ہے، جو SAA کی تشکیل کو ثابت کرتا ہے۔اس کے علاوہ، مختلف نمونوں کے لیے Ni کے K- کنارے پر موجود EXAFS سپیکٹرا میں کوئی خاص فرق نہیں دکھایا گیا (ضمنی شکل 29)، جس سے ظاہر ہوتا ہے کہ Ni کی کوآرڈینیشن ڈھانچہ سطح Ru ایٹموں سے کم متاثر ہے۔مختصراً، AC-HAADF-STEM کے نتائج، Situ CO-DRIFTS میں، اور Situ XAFS تجربات نے RuNi SAA اتپریرک کی کامیاب تیاری اور ایک ایٹم سے Ru ملٹیمر تک Ni NPs پر Ru ذرات کے ارتقاء کی تصدیق کی۔ آر یو لوڈ۔مزید برآں، HAADF-STEM امیجز (ضمنی شکل 30) اور EXAFS سپیکٹرا (ضمنی شکل 31) RuNi SAA کیٹالسٹس سے ظاہر ہوتا ہے کہ 5 سائیکلوں کے بعد Ru ایٹموں کی بازی حالت اور ہم آہنگی کا ڈھانچہ نمایاں طور پر تبدیل نہیں ہوا، ثابت ہوتا ہے۔ کہ مستحکم RuNi SAA اتپریرک .
H2-TPD پیمائش مختلف کاتالسٹوں پر ہائیڈروجن کے جداگانہ جذب کا مطالعہ کرنے کے لیے کی گئی تھی اور نتائج سے پتہ چلتا ہے کہ ان تمام اتپریرک میں ~100 °C (ضمیمہ تصویر 32) پر ڈیسورپشن چوٹی کے ساتھ مضبوط H2 انحطاط کی صلاحیت ہے۔مقداری تجزیہ کے نتائج (ضمنی شکل 33) نے رد عمل اور ہائیڈروجن ڈیسورپشن کی مقدار کے درمیان واضح خطی تعلق نہیں دکھایا۔اس کے علاوہ، ہم نے D2 آاسوٹوپس کے ساتھ تجربات کیے اور 1.31 (TOFH/TOFD) (ضمنی شکل 34) کی ایک کائینیٹک آاسوٹوپ اثر (KIE) حاصل کی، جس سے پتہ چلتا ہے کہ H2 کی ایکٹیویشن اور انحطاط اہم ہے لیکن شرح کو محدود کرنے والے اقدامات نہیں۔DFT حسابات صرف RuNi SAA بمقابلہ دھاتی Ni پر ہائیڈروجن کے جذب اور انحطاط کے رویے کی مزید تفتیش کے لیے کیے گئے تھے (ضمیمہ تصویر 35)۔RuNi SAA نمونوں کے لیے، H2 مالیکیولز ترجیحی طور پر -0.76 eV کی جذب توانائی کے ساتھ واحد Ru ایٹموں پر کیمیسورب کرتے ہیں۔اس کے بعد، ہائیڈروجن Ru-Ni RuNi SAA کی کھوکھلی جگہوں پر دو فعال H ایٹموں میں الگ ہو جاتا ہے، جو 0.02 eV کی توانائی کی رکاوٹ پر قابو پاتا ہے۔Ru سائٹس کے علاوہ، H2 مالیکیولز کو Ru سے ملحق Ni ایٹموں کے اوپری مقامات پر بھی کیمیسورب کیا جا سکتا ہے (جذب کرنے والی توانائی: -0.38 eV) اور پھر Ru-Ni اور Ni-Ni کھوکھلی جگہوں پر دو Hs میں منقسم ہو سکتے ہیں۔جوہری رکاوٹ 0.06 eV۔اس کے برعکس، Ni(111) سطح پر H2 مالیکیولز کے جذب اور انحطاط کے لیے توانائی کی رکاوٹیں بالترتیب -0.40 eV اور 0.09 eV ہیں۔انتہائی کم توانائی کی رکاوٹ اور غیر معمولی فرق اس بات کی نشاندہی کرتے ہیں کہ H2 آسانی سے Ni اور RuNi سرفیکٹنٹس (Ni-site یا Ru-site) کی سطح پر الگ ہو جاتا ہے، جو اس کی اتپریرک سرگرمی کو متاثر کرنے والا کلیدی عنصر نہیں ہے۔
ذیلی جگہوں کے منتخب ہائیڈروجنیشن کے لیے مخصوص فنکشنل گروپس کا فعال جذب اہم ہے۔لہذا، ہم نے RuNi SAA(111) سطح پر 4-NS جذب اور فعال سائٹس کی ممکنہ ترتیبوں کی چھان بین کے لیے DFT کیلکولیشنز کیے، اور اصلاح کے نتائج ضمنی شکل 36 میں دکھائے گئے ہیں۔ بظاہر متوازی ترتیب (تصویر 5a اور ضمنی تصویر۔ 36e)، جس میں N ایٹم Ru-Ni کی کھوکھلی جگہوں پر واقع ہیں اور دو O ایٹم Ru-Ni انٹرفیس سے جڑے ہوئے ہیں سب سے کم جذب توانائی کی سطح (-3.14 eV) کو ظاہر کرتا ہے۔یہ عمودی اور دیگر متوازی کنفیگریشنز (ضمیمہ تصویر 36a–d) کے مقابلے تھرموڈینامک طور پر زیادہ سازگار جذب نظام کی تجویز کرتا ہے۔اس کے علاوہ، RuNi SAA(111) پر 4-HC کے جذب کے بعد، نائٹرو گروپ میں N-O1 (L(N-O1)) بانڈ کی لمبائی بڑھ کر 1.330 Å (تصویر 5a) ہو گئی، جو کہ بہت زیادہ ہے۔ گیس کی لمبائی 4- NS (1.244 Å) (ضمنی شکل 37) سے زیادہ، یہاں تک کہ Ni (111) پر L (N-O1) (1.315 Å) سے زیادہ۔اس سے ظاہر ہوتا ہے کہ ابتدائی نی (111) کے مقابلے RuNi PAA کی سطح پر N–O1 بانڈز کے فعال جذب کو نمایاں طور پر بڑھایا گیا ہے۔
Ni(111) اور RuNi SAA(111) (Eads) سطحوں (سائیڈ اور ٹاپ ویوز) پر 4-HC کی جذب کنفیگریشن۔Ru - بنفشی، نی - سبز، C - نارنجی، O - سرخ، N - نیلا، H - سفید۔b monometallic surfactants Ni, Ru, RuNi (0.4 wt. %) اور 2 wt پر گیسیئس اور chemisorbed 4-HC کے سیٹو FT-IR سپیکٹرا میں۔بالترتیب % RuNi۔c 4-NS ادسورپشن (RuNi SAA–4NS) اور ہائیڈروجنیشن کے مراحل (RuNi SAA–4NS–H2) کے دوران 0.4 wt % RuNi PAA کے Ru K-Edge پر d-phase-corrected Forier EXAFS میں معمول کے مطابق۔ ;…e RuNi SAA(111) کی ابتدائی سطح کی ریاستوں کی پروجیکشن کثافت (PDOS)، گیس 4-NS میں N-O1 اور RuNi SAA(111) پر جذب شدہ 4-NS۔"au" کا مطلب صوابدیدی اکائیاں ہے۔
4-NS کے جذب رویے کو مزید جانچنے کے لیے، حالت میں FT-IR کی پیمائش Ni monometallic، Ru monometallic، 0.4 wt% RuNi (SAA)، اور 2 wt% RuNi کیٹالسٹس (تصویر 5b) پر کی گئی۔گیسیئس 4-NS کے FT-IR سپیکٹرم نے 1603، 1528، اور 1356 cm–1 پر تین خصوصیت کی چوٹیوں کی نمائش کی، جنہیں ν(C=C)، νas(NO2)، اور νs(NO2)46,47، کو تفویض کیا گیا تھا۔ 48.monometallic Ni کی موجودگی میں، تینوں بینڈوں کی سرخ شفٹوں کا مشاہدہ کیا جاتا ہے: v(C=C) (1595 cm–1)، νas(NO2) (1520 cm–1)، اور νs(NO2) (1351 cm–1) .، جو Ni سطح پر C=C اور -NO2 گروپوں کے کیمیسورپشن کی نشاندہی کرتا ہے (زیادہ تر امکان ہے کہ متوازی جذب کی ترتیب میں)۔monometallic Ru کے نمونے کے لیے، monometallic Ni کے نسبت ان تین بینڈز (1591، 1514، اور 1348 cm–1، بالترتیب) کی ریڈ شفٹیں پائی گئیں، جو کہ Ru پر نائٹرو گروپس اور С=С بانڈز کے قدرے بہتر جذب کی نشاندہی کرتی ہے۔0.4 wt کی صورت میں۔% RuNi (SAA)، ν(C=C) بینڈ 1596 cm–1 پر مرکوز ہے، جو monometallic Ni بینڈ (1595 cm–1) کے بہت قریب ہے، جس سے ظاہر ہوتا ہے کہ vinyl گروپس RuNi پر Ni جذب کرنے کا رجحان رکھتے ہیں۔ SAA سائٹس۔اس کے علاوہ، monometallic اتپریرک کے برعکس، νs(NO2) بینڈ (1347 cm-1) کی نسبتی شدت νas(NO2) بینڈ (1512 cm-1) سے 0.4 wt.% RuNi (SAA) سے بہت کمزور ہے۔ )، جس کا تعلق NO بانڈ کے -NO2 کے ساتھ پچھلے مطالعات کے مطابق نائٹروسو انٹرمیڈیٹ بنانے کے لیے ہے 49,50۔2 wt.% کے RuNi مواد کے ساتھ نمونے میں بھی اسی طرح کا رجحان دیکھا گیا۔مندرجہ بالا نتائج اس بات کی تصدیق کرتے ہیں کہ PAA RuNi میں bimetallic مراکز کا ہم آہنگی اثر نائٹرو گروپس کے پولرائزیشن اور انحطاط کو فروغ دیتا ہے، جو DFT کیلکولیشنز کے ذریعے حاصل کردہ بہترین جذب کنفیگریشن کے ساتھ اچھے معاہدے میں ہے۔
حالت میں XAFS سپیکٹروسکوپی 4-NS جذب اور اتپریرک رد عمل کے دوران RuNi SAA کے الیکٹرانک ڈھانچے اور ہم آہنگی کی حالت کے متحرک ارتقاء کا مطالعہ کرنے کے لئے کی گئی تھی۔جیسا کہ Ru (تصویر 5c) کے K-edge XANES سپیکٹرم سے دیکھا جا سکتا ہے، 4-HC، 0.4 wt کے جذب کے بعد۔%RuNi PAA، جذب کنارہ نمایاں طور پر اعلیٰ توانائیوں کی طرف منتقل ہوتا ہے، جس کے ساتھ سفید لکیر کی شدت میں اضافہ ہوتا ہے، جو اس بات کی نشاندہی کرتا ہے کہ Ru پرجاتیوں کا جزوی آکسیکرن Ru سے 4-NS میں الیکٹران کی منتقلی کی وجہ سے ہوتا ہے۔مزید برآں، فیز درست شدہ فوئیر ٹرانسفارم EXAFS اسپیکٹرم کے جذب شدہ 4-NS RuNi SAA (تصویر 5d) ~1.7 Å اور ~3.2 Å پر سگنلز کی واضح اضافہ کو ظاہر کرتا ہے، جو کہ Ru-O کوآرڈینیشن کی تشکیل سے وابستہ ہے۔0.4 wt% RuNi SAA کا XANES اور EXAFS سپیکٹرا ہائیڈروجن گیس کے 30 منٹ کے انجیکشن کے بعد اپنی اصل حالت میں واپس آ گیا۔یہ مظاہر اس بات کی نشاندہی کرتے ہیں کہ الیکٹرانک تعاملات کی بنیاد پر Ru-O بانڈز کے ذریعے Ru سائٹس پر نائٹرو گروپس جذب ہوتے ہیں۔جہاں تک Ni-K کنارے کے XAFS اسپیکٹرا کا تعلق ہے (ضمنی شکل 38)، کوئی واضح تبدیلیاں نہیں دیکھی گئیں، جو سطح Ni ذرات پر بلک مرحلے میں Ni ایٹموں کے کمزور ہونے کے اثر کی وجہ سے ہوسکتی ہیں۔RuNi SAA (تصویر 5e) کی ریاستوں کی پیشن گوئی کی کثافت (PDOS) سے پتہ چلتا ہے کہ فیمی لیول سے اوپر نائٹرو گروپ کی غیر مقبوضہ حالت وسیع ہوتی ہے اور جذب شدہ حالت میں فیمی لیول سے نیچے چلتی ہے، جو اس کے علاوہ اس بات کی نشاندہی کرتی ہے کہ الیکٹران ڈی۔ −NO2 میں غیر مقبوضہ ریاست میں RuNi SAA کی منتقلی کی حالت۔چارج کثافت کا فرق (ضمنی شکل 39) اور بیڈر چارج تجزیہ (ضمنی شکل 40) ظاہر کرتے ہیں کہ 4-NS کی مربوط الیکٹران کثافت RuNi SAA (111) کی سطح پر جذب ہونے کے بعد جمع ہوتی ہے۔اس کے علاوہ، Ru-Ni انٹرفیس پر الیکٹران کی منتقلی کی وجہ سے 4-NS میں vinyl گروپ کے مقابلے میں -NO2 چارج کثافت میں نمایاں اضافہ ہوا، جو کہ نائٹرو گروپ میں NO بانڈ کی مخصوص ایکٹیویشن کی نشاندہی کرتا ہے۔
حالت میں FT-IR کاتلیسٹ نمونوں پر 4-NS ہائیڈروجنیشن رد عمل کے اتپریرک عمل کی نگرانی کے لیے انجام دیا گیا تھا (تصویر 6)۔ابتدائی نکل اتپریرک (تصویر 6a) کے لیے، 12 منٹ کے لیے H2 سے گزرتے وقت نائٹرو (1520 اور 1351 cm-1) اور C=C (1595 cm-1) بینڈ کی کثافت میں صرف معمولی کمی دیکھی گئی۔ اشارہ کرتا ہے کہ − ایکٹیویشن NO2 اور C=C کافی کمزور ہیں۔monometallic Ru (تصویر 6b) کی موجودگی میں، ν(C=C) بینڈ (1591 cm–1 پر) تیزی سے 0–12 منٹ کے اندر تنگ ہوجاتا ہے، جبکہ νs(NO2) اور νas (NO2) بینڈ سختی سے کم ہوجاتے ہیں۔ .آہستہ یہ ہائیڈروجنیشن کے لیے ونائل گروپ کی ترجیحی ایکٹیویشن کی طرف اشارہ کرتا ہے، جس سے 4-nitroethylbenzene (4-NE) کی تشکیل ہوتی ہے۔0.4 wt کی صورت میں۔% RuNi (SAA) (تصویر 6c)، νs(NO2) بینڈ (1347 cm–1) ہائیڈروجن کی آمد کے ساتھ تیزی سے غائب ہو جاتا ہے، جس کے ساتھ ν(N=O) کا بتدریج زوال ہوتا ہے؛1629 cm-1 پر مرکوز ایک نیا بینڈ بھی دیکھا گیا، جس کی وجہ NH کی موڑنے والی کمپن ہے۔اس کے علاوہ، ν(C=C) (1596 cm–1) کے لیے بینڈ 12 منٹ کے بعد صرف ایک معمولی کمی کو ظاہر کرتا ہے۔یہ متحرک تبدیلی 0.4 wt% RuNi (SAA) کے ذریعے -NO2 سے -NH2 کے پولرائزیشن اور ہائیڈروجنیشن کی تصدیق کرتی ہے جس کی بنیاد 4-امینوسٹیرین کی طرف منفرد کیمو سلیکٹیوٹی ہے۔2 wt کے نمونے کے لیے۔% RuNi (تصویر 6d)، δ(NH) سے منسوب 1628 cm–1 پر ایک نئے بینڈ کی ظاہری شکل کے علاوہ، ν(C=C) بینڈ بنیادی طور پر نائٹرو گروپ (1514) کے بڑھتے ہوئے بینڈ کے ساتھ کم اور غائب ہو جاتا ہے۔ اور 1348 cm–1)۔اس سے ظاہر ہوتا ہے کہ C=C اور -NO2 بالترتیب Ru-Ru اور Ru-Ni انٹرفیشل مراکز کی موجودگی کی وجہ سے مؤثر طریقے سے متحرک ہیں، جو 2 wt.% RuNi کیٹالسٹ پر 4-NE اور 4-AE کی تشکیل کے مساوی ہیں۔
1700–1240 سینٹی میٹر پر H2 بہاؤ میں monometallic Ni، b monometallic Ru، c 0.4 wt% RuNi SAA، اور d 2 wt% RuNi کی موجودگی میں 4-NS ہائیڈروجنیشن کے FT-IR سپیکٹرا کو رینج 1 کے طور پر ریکارڈ کیا گیا۔ رد عمل گیس بالترتیب 0، 3، 6، 9 اور 12 منٹ کے بعد۔"au" کا مطلب صوابدیدی اکائیاں ہے۔E Ni(111) اور f RuNi SAA(111) سطحوں پر 4-NS میں C=C ہائیڈروجنیشن اور NO کی تقسیم کے لیے ممکنہ توانائی کی تقسیم اور متعلقہ موزوں ڈھانچے۔Ru - بنفشی، نی - سبز، C - نارنجی، O - سرخ، N - نیلا، H - سفید۔"اشتہارات"، "IS"، "TS"، اور "FS" بالترتیب جذب حالت، ابتدائی حالت، منتقلی کی حالت، اور آخری حالت کی نمائندگی کرتے ہیں۔
Ni(111) اور RuNi SAA(111) میں 4-NS کی تبدیلی کے ممکنہ راستے، بشمول C=C ہائیڈروجنیشن اور NO بانڈ کلیویج، 4-NS کے اہم کردار کو مزید واضح کرنے کے لیے DFT کے حساب سے چھان بین کی گئی۔4-AS اہداف کی تیاری کے لیے Ru-Ni انٹرفیس کے حصے۔Ni(111) سطح (تصویر 6e) کے لیے، پہلے مرحلے میں ونائل گروپس کے NO سکشن اور ہائیڈروجنیشن کے لیے توانائی کی رکاوٹیں بالترتیب 0.74 اور 0.72 eV ہیں، جو اس بات کی نشاندہی کرتی ہے کہ 4-HC میں نائٹرو گروپس کی کیموس سلیکٹیو ہائیڈروجنیشن ہے۔ ناگوارmonometallic نکل سطحوں کے لئے.اس کے برعکس، NO انضمام کے لیے توانائی کی رکاوٹ RuNi SAA (111) سے صرف 0.46 eV زیادہ ہے، جو C=C بانڈ ہائیڈروجنیشن (0.76 eV) (تصویر 6f) سے بہت کم ہے۔یہ واضح طور پر اس بات کی تصدیق کرتا ہے کہ Ru–Ni انٹرفیشل سینٹرز نائٹرو گروپس میں NO سکشن کے لیے توانائی کی رکاوٹ کو مؤثر طریقے سے کم کرتے ہیں، جس کے نتیجے میں RuNi سرفیکٹینٹ سطح پر C=C گروپس کے مقابلے نائٹرو گروپس کی تھرموڈینامک طور پر ترجیحی کمی ہوتی ہے، جو تجرباتی نتائج سے متفق ہے۔
RuNi SAA پر 4-NS ہائیڈروجنیشن کے رد عمل کے طریقہ کار اور حسابی توانائی کے منحنی خطوط کی جانچ DFT حسابات (تصویر 7) کی بنیاد پر کی گئی تھی، اور مرکزی مراحل کی تفصیلی جذب کنفیگریشن کو ضمنی شکل 41 میں دکھایا گیا ہے۔ حسابی پروگرام کو بہتر بنانے کے لیے، پانی کے مالیکیولز کے لیے توانائی پیدا کرنے والی رکاوٹوں کو حساب سے خارج کر دیا گیا تھا۔پلیٹ ماڈل 9,17۔جیسا کہ تصویر میں دکھایا گیا ہے۔7 میں، 4-NS مالیکیول سب سے پہلے RuNi سرفیکٹنٹ پر متوازی طور پر جذب ہوتے ہیں، اور نائٹرو گروپ میں دو O ایٹم Ru-Ni انٹرفیشل مراکز (S0؛ مرحلہ I) کے پابند ہوتے ہیں۔اس کے بعد، Ru سائٹ سے منسلک NO بانڈ ٹوٹ جاتا ہے، جو Ru-Ni انٹرفیس سائٹ پر نائٹروسو انٹرمیڈیٹ (C8H7NO*) اور خالی Ni سائٹ پر O* (S0 → S1 via TS1؛ توانائی کے ساتھ ہوتا ہے۔ رکاوٹ: 0.46 eV، دوسرا مرحلہ)۔O* ریڈیکلز 0.99 eV (S1 → S2) کے exotherm کے ساتھ H2O مالیکیول بنانے کے لیے فعال H ایٹموں کے ذریعے ہائیڈروجنیٹ ہوتے ہیں۔C8H7NO* انٹرمیڈیٹ کے ہائیڈروجنیشن کے لیے توانائی کی رکاوٹیں (ضمنی اعداد و شمار 42 اور 43) اس بات کی نشاندہی کرتی ہیں کہ کھوکھلی Ru-Ni سائٹس سے رد عمل والے H ایٹم ترجیحی طور پر O ایٹموں پر N ایٹموں پر حملہ کرتے ہیں، جس کے نتیجے میں C8H7NOH* (S2 → S4؛ انرجی رکاوٹ: 4. eV، مرحلہ III)۔C8H7NOH* میں N ایٹموں کو پھر 1.03 eV رکاوٹ (S4→S6؛ مرحلہ IV) کو عبور کرنے کے بعد C8H7NHOH* بنانے کے لیے ہائیڈروجنیٹ کیا گیا، جو کہ پورے رد عمل کا واضح مرحلہ ہے۔اگلا، C8H7NHOH* میں N–OH بانڈ Ru–Ni انٹرفیس (S6 → S7؛ توانائی کی رکاوٹ: 0.59 eV؛ مرحلہ V) پر ٹوٹ گیا، جس کے بعد OH* کو HO (S7 → S8؛ exotherm: 0.31 eV) میں ہائیڈروجنیٹ کیا گیا۔ ) اس کے بعد، C8H7NH* میں Ru-Ni کھوکھلی جگہوں کے N ایٹموں کو اضافی طور پر ہائیڈروجنیٹ کر کے C8H7NH2* (4-AS) بنانے کے لیے 0.69 eV (S8 → S10؛ مرحلہ VI) کی توانائی کی رکاوٹ کے ساتھ بنایا گیا۔آخر کار، 4-AS اور HO مالیکیولز کو RuNi-PAA سطح سے خارج کر دیا گیا، اور اتپریرک اپنی اصل حالت میں واپس آ گیا (مرحلہ VII)۔سنگل Ru ایٹموں اور Ni سبسٹریٹس کے درمیان یہ منفرد انٹرفیشل ڈھانچہ، جس کے ساتھ RuNi SAA میں میزبان ڈوپنگ کے ہم آہنگی کا اثر ہوتا ہے، جس کے نتیجے میں 4-NS ہائیڈروجنیشن کی شاندار سرگرمی اور chemoselectivity ہوتی ہے۔
چاول۔4. RuNi PAA سطح پر NS سے 4-AS کے ہائیڈروجنیشن ردعمل کے طریقہ کار کا اسکیمیٹک خاکہ۔Ru - بنفشی، نی - سبز، C - نارنجی، O - سرخ، N - نیلا، H - سفید۔انسیٹ RuNi SAA(111) سطح پر 4-NS ہائیڈروجنیشن کی ممکنہ توانائی کی تقسیم کو ظاہر کرتا ہے، جس کا حساب DFT کی بنیاد پر کیا جاتا ہے۔"S0" ابتدائی حالت کی نمائندگی کرتا ہے، اور "S1-S10" جذب حالتوں کی ایک سیریز کی نمائندگی کرتا ہے۔"TS" کا مطلب ہے منتقلی کی حالت۔بریکٹ میں نمبر مرکزی مراحل کی توانائی کی رکاوٹوں کی نمائندگی کرتے ہیں، اور بقیہ نمبر متعلقہ انٹرمیڈیٹس کی جذب توانائیوں کی نمائندگی کرتے ہیں۔
اس طرح، RuNi SAA اتپریرک LDH پیشگیوں سے حاصل کردہ RuCl3 اور Ni NPs کے درمیان الیکٹرو سبسٹی ٹیوشن رد عمل کا استعمال کرتے ہوئے حاصل کیے گئے۔پہلے رپورٹ کردہ monometallic Ru، Ni اور دیگر متفاوت اتپریرک کے مقابلے میں، نتیجے میں RuNi SAA نے 4-NS chemoselective hydrogenation (4-AS کی پیداوار: >99%؛ TOF قدر: 4293 h-1) کے لیے اعلیٰ اتپریرک کارکردگی دکھائی۔مشترکہ خصوصیت بشمول AC-HAADF-STEM، in Situ CO-DRIFTS، اور XAFS نے اس بات کی تصدیق کی کہ Ru-Ni بانڈز کے ذریعے ایک ایٹم کی سطح پر Ru ایٹموں کو متحرک کیا گیا تھا، جس کے ساتھ Ni سے Ru میں الیکٹران کی منتقلی بھی تھی۔سیٹو XAFS میں، FT-IR تجربات، اور DFT حسابات سے پتہ چلتا ہے کہ Ru-Ni انٹرفیس سائٹ نائٹرو گروپ میں NO بانڈ کی ترجیحی ایکٹیویشن کے لیے ایک اندرونی فعال سائٹ کے طور پر کام کرتی ہے۔Ru اور ہمسایہ Ni سائٹس کے درمیان ہم آہنگی انٹرمیڈیٹ ایکٹیویشن اور ہائیڈروجنیشن کی سہولت فراہم کرتی ہے، اس طرح اتپریرک کارکردگی کو بہت بہتر بناتا ہے۔یہ کام دو طرفہ فعال سائٹس اور جوہری سطح پر SAA کے اتپریرک رویے کے درمیان تعلق کے بارے میں بصیرت فراہم کرتا ہے، جس سے مطلوبہ انتخاب کے ساتھ دوسرے دو طرفہ اتپریرک کے عقلی ڈیزائن کی راہ ہموار ہوتی ہے۔
تجربے میں استعمال ہونے والے تجزیاتی ریجنٹس سگما ایلڈرچ سے خریدے گئے تھے: Al2(SO4)3 18H2O، سوڈیم ٹارٹریٹ، CO(NH2)2، NH4NO3، Ni(NO3)2 6H2O، RuCl3، ایتھنول، 4-نائٹروسٹیرین (4-NS) ، 4-امینوسٹیرین، 4-نائٹرو ایتھائل بینزین، 4-امینوتھیل بینزین اور نائٹروسٹیرین۔تمام تجربات میں صاف پانی کا استعمال کیا گیا۔
درجہ بندی کی NiAl LDHs کو سیٹو نمو کے ذریعہ پیش خیمہ کے طور پر ترکیب کیا گیا تھا۔سب سے پہلے، یوریا (3.36 جی)، Al2(SO4)3·18H2O (9.33 جی) اور سوڈیم ٹارٹریٹ (0.32 جی) کو ڈیونائزڈ پانی (140 ملی لیٹر) میں تحلیل کیا گیا۔نتیجے میں حل کو ٹیفلون لیپت آٹوکلیو میں منتقل کیا گیا اور 3 گھنٹے کے لیے 170 ° C پر گرم کیا گیا۔نتیجے میں آنے والے پانی کو آست پانی سے دھویا گیا اور اچھی طرح خشک کیا گیا، جس کے بعد اسے 500°C (2°C min–1; 4 h) پر کیلائن کیا گیا تاکہ بے ترتیب Al2O3 حاصل کیا جا سکے۔پھر Al2O3 (0.2 g)، Ni(NO3)2 6H2O (5.8 g) اور NH4NO3 (9.6 g) کو صاف شدہ پانی (200 ml) میں منتشر کیا گیا اور pH کو 1 mol l-1 امونیا پانی ملا کر ~ 6.5 پر ایڈجسٹ کیا گیا۔.معطلی کو ایک فلاسک میں منتقل کیا گیا اور NiAl-LDH حاصل کرنے کے لیے 48 گھنٹے کے لیے 90°C پر رکھا گیا۔پھر NiAl-LDH پاؤڈر (0.3 جی) کو H2/N2 (10/90, v/v; 35 ml min–1) کی ایک ندی میں 500 ° C پر 4 گھنٹے کے لیے کم کیا گیا (حرارت کی شرح: 2 ° C منٹ -1 )۔بے ترتیب Al2O3 پر جمع ہونے والے مونومیٹالک نکل (Ni/Al2O3) کے نمونوں کی تیاری۔RuNi کے جمع شدہ bimetallic نمونوں کو الیکٹرو ڈسپلیسمنٹ طریقہ سے ترکیب کیا گیا تھا۔عام طور پر، Ni/Al2O3 (0.2 g) کا ایک تازہ نمونہ 30 ملی لیٹر خالص پانی میں پھیلایا جاتا تھا، پھر RuCl3 (0.07 mmol l-1) کا محلول آہستہ آہستہ شامل کیا جاتا تھا اور N2 ماحول کی حفاظت میں 60 منٹ تک بھرپور طریقے سے ہلایا جاتا تھا۔ .اس کے نتیجے میں آنے والے پانی کو سینٹرفیوج کیا گیا، خالص پانی سے دھویا گیا، اور ویکیوم اوون میں 50°C پر 24 گھنٹے کے لیے خشک کیا گیا، جس سے 0.1% RuNi پر مشتمل نمونہ حاصل کیا گیا۔اتپریرک تشخیص سے پہلے، تازہ ترکیب شدہ نمونوں کو ابتدائی طور پر H2/N2 بہاؤ (10/90, v/v) میں 300 ° C (حرارتی شرح: 2° C min–1) میں 1 گھنٹے کے لیے کم کیا گیا تھا، اور پھر گرم کیا گیا تھا۔ N2 کمرے کے درجہ حرارت پر ٹھنڈا کریں۔حوالہ کے لیے: 0.4% کے Ru/Al2O3 مواد والے نمونے اور 2% بڑے پیمانے پر، اصل Ru مواد کے ساتھ 0.36% بڑے پیمانے پر اور 2.3% بڑے پیمانے پر، ترسیب کے ذریعے تیار کیے گئے تھے اور 300 °C پر گرم کیے گئے تھے (H2/ کی کھپت N2 : 10/90، v/v، حرارتی شرح: 2 °C min–1) 3 گھنٹے کے لیے۔
ایکس رے ڈفریکشن (XRD) تجربات ایک Bruker DAVINCI D8 ADVANCE diffractometer پر Cu Kα ریڈی ایشن سورس (40 kV اور 40 mA) کے ساتھ کیے گئے۔ایک Shimadzu ICPS-7500 Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer (ICP-AES) مختلف نمونوں میں عناصر کی اصل کثرت کا تعین کرنے کے لیے استعمال کیا گیا تھا۔اسکیننگ الیکٹران مائکروسکوپی (SEM) کی تصاویر Zeiss Supra 55 الیکٹران مائکروسکوپ کا استعمال کرتے ہوئے بنائی گئیں۔N2 ادسورپشن-ڈیسورپشن تجربات ایک Micromeritics ASAP 2020 ڈیوائس پر کئے گئے اور Brunauer-Emmett-Teller (BET) ملٹی پوائنٹ طریقہ کا استعمال کرتے ہوئے سطح کے مخصوص رقبے کا حساب لگایا گیا۔ٹرانسمیشن الیکٹران مائکروسکوپی (TEM) کی خصوصیات JEOL JEM-2010 ہائی ریزولوشن ٹرانسمیشن الیکٹران مائکروسکوپ پر انجام دی گئیں۔ہائی اینگل ابریشن کریکٹڈ سکیننگ ٹرانسمیشن الیکٹران مائیکروسکوپ ڈارک فیلڈ (AC-HAADF) - FEI Titan Cube Themis G2 300 کے ساتھ STEM جس میں کروی ابریشن کریکٹر اور انرجی ڈسپرسیو ایکس رے سپیکٹروسکوپی (EDS) سسٹم اور JEOL JEM-ARM200F کی پیمائشیں .RU اور Ni K-edge کے سیٹو K-edge میں X-ray absorption spectroscopy (XAFS) کی پیمائش انسٹی ٹیوٹ آف ہائی انرجی فزکس (IHEP) کے بیجنگ Synchrotron Radiation Facility (BSRF) کے چینلز 1W1B اور 1W2B پر کی گئی۔ .اکیڈمی آف سائنسز (KAN)۔پلسڈ CO کیمیسورپشن اور درجہ حرارت سے پروگرام شدہ ہائیڈروجن ڈیسورپشن (H2-TPD) تجربات مائکرومیریٹکس آٹوکیم II 2920 آلے پر تھرمل چالکتا پکڑنے والے (TCD) کا استعمال کرتے ہوئے کیے گئے۔ان سیٹو DRIFTS اور FT-IR تجربات ایک Bruker TENSOR II انفراریڈ اسپیکٹومیٹر پر کیے گئے تھے جو سیٹو ری ایکشن سیل میں ترمیم شدہ اور ایک انتہائی حساس MCT ڈیٹیکٹر سے لیس تھا۔خصوصیت کے تفصیلی طریقوں کو ضمنی معلومات میں بیان کیا گیا ہے۔
سب سے پہلے، سبسٹریٹ (4-NS، 1 mmol)، سالوینٹ (ایتھانول، 8 ملی لیٹر) اور کیٹالسٹ (0.02 جی) کو احتیاط سے 25 ملی لیٹر سٹینلیس سٹیل آٹوکلیو میں شامل کیا گیا۔اس کے بعد ری ایکٹر کو 2.0 MPa (>99.999%) ہائیڈروجن سے 5 بار مکمل طور پر صاف کیا گیا، اور پھر دباؤ ڈال کر H2 کے ساتھ 1.0 MPa پر سیل کر دیا گیا۔رد عمل 60 ° C پر 700 rpm کی مستقل ہلچل کی رفتار سے کیا گیا تھا۔ردعمل کے بعد، نتیجے میں آنے والی مصنوعات کی شناخت GC-MS کے ذریعے کی گئی اور GSBP-INOWAX کیپلیری کالم (30 m×0.25 mm×0.25 mm) اور FID ڈیٹیکٹر سے لیس Shimadzu GC-2014C گیس کرومیٹوگرافی سسٹم کا استعمال کرتے ہوئے مقداری تجزیہ کیا گیا۔4-نائٹروسٹیرین کی تبدیلی اور پروڈکٹ سلیکٹیوٹی کا تعین اس طرح کیا گیا تھا:
ٹرن اوور فریکوئنسی (TOF) کی قدروں کا حساب mol 4-NS فی mol میٹل سائٹس فی گھنٹہ (mol4-NS mol-1 h-1) کم 4-NS تبدیلی (~15%) کی بنیاد پر کیا گیا تھا۔جہاں تک Ru نوڈس کی تعداد، Ru-Ni انٹرفیس نوڈس اور سطحی دھاتی ایٹموں کی کل تعداد۔ری سائیکلیبلٹی ٹیسٹ کے لیے، کیٹلیسٹ کو رد عمل کے بعد سینٹرفیوگریشن کے ذریعے اکٹھا کیا گیا، اسے تین بار ایتھنول سے دھویا گیا، اور پھر اگلے کیٹیلیٹک سائیکل کے لیے آٹوکلیو میں دوبارہ متعارف کرایا گیا۔
تمام کثافت فنکشنل تھیوری (DFT) کیلکولیشنز ویانا ab initio simulation پیکیج (VASP 5.4.1) کا استعمال کرتے ہوئے کیے گئے تھے۔جنرلائزڈ گریڈینٹ اپروکسیمیشن (GGA) PBE فنکشن الیکٹران ایکسچینج اور ارتباط کی شرائط کو بیان کرنے کے لیے استعمال کیا جاتا ہے۔پروجیکٹر Augmented Wave (PAW) طریقہ ایٹم نیوکلی اور الیکٹران کے درمیان تعامل کو بیان کرنے کے لیے استعمال کیا جاتا ہے۔Grimm DFT-D3 طریقہ سبسٹریٹ اور انٹرفیس کے درمیان وین ڈیر والز کے تعامل کے اثر کو بیان کرتا ہے۔امیج بوسٹ (CI-NEB) اور ڈائمر طریقوں کے ساتھ لچکدار بینڈ پر چڑھنے سے توانائی کی رکاوٹوں کا حساب۔ہر منتقلی کی حالت میں صرف ایک خیالی فریکوئنسی کی موجودگی کی تصدیق کرتے ہوئے دوغلوں کا فریکوئنسی تجزیہ کیا گیا (ضمنی اعداد و شمار 44–51)۔مزید تفصیلی حسابات اضافی معلومات میں بیان کیے گئے ہیں۔
اس مضمون میں پلاٹ کو سپورٹ کرنے والا مرکزی ڈیٹا سورس ڈیٹا فائلوں میں فراہم کیا گیا ہے۔اس مطالعہ سے متعلقہ دیگر ڈیٹا متعلقہ مصنفین سے معقول درخواست پر دستیاب ہیں۔یہ مضمون اصل ڈیٹا فراہم کرتا ہے۔
کورما A. اور Serna P. تعاون یافتہ سونے کے اتپریرک کے ساتھ نائٹرو مرکبات کی کیمو سلیکٹیو ہائیڈروجنیشن۔سائنس 313، 332–334 (2006)۔
Formenti D., Ferretti F., Sharnagle FK اور Beller M. 3d بیس میٹل کیٹیلسٹ کا استعمال کرتے ہوئے نائٹرو مرکبات کی کمی۔کیمیکل۔119، 2611–2680 (2019)۔
ٹین، وائی وغیرہ۔AU25 نانوکلسٹرز نے ZnAl ہائیڈروٹالسائٹ پر 3-نائٹروسٹیرین کے کیمو سلیکٹیو ہائیڈروجنیشن کے لیے پرکیٹیلسٹ کے طور پر تعاون کیا۔اینجیکیمیکل۔اندرونی ایڈ.56، 1–6 (2017)۔
Zhang L، Zhou M، Wang A، اور Zhang T. معاون دھاتی اتپریرک پر سلیکٹیو ہائیڈروجنیشن: نینو پارٹیکلز سے انفرادی ایٹم تک۔کیمیکل۔120، 683–733 (2020)۔
سورج، K. et al.زیولائٹ میں محیط مونواٹومک روڈیم کیٹالسٹس: ہائیڈروجن کی موثر پیداوار اور نائٹرروومیٹک مرکبات کا سلیکٹیو کیسکیڈ ہائیڈروجنیشن۔اینجیکیمیکل۔اندرونی ایڈ.58۔ 18570–18576 (2019)۔
تیان، ایس.ET رحمہ اللہ تعالی۔منتخب ہائیڈروجنیشن اور epoxidation کے لیے بہترین اتپریرک کارکردگی کے ساتھ Diatomic Pt متفاوت اتپریرک۔قومی کمیون.12، 3181 (2021)۔
وانگ، یو.ET رحمہ اللہ تعالی۔نانوائزڈ آئرن(III)–OH–پلاٹینم انٹرفیس پر نائٹرورینز کا کیمو سلیکٹیو ہائیڈروجنیشن۔اینجیکیمیکل۔اندرونی ایڈ.59، 12736–12740 (2020)۔
وی، ایچ وغیرہ۔FeOx نے فعال نائٹرروومیٹک مرکبات کے chemoselective hydrogenation کے لیے پلاٹینم monatomic اور pseudomonoatomic catalysts کی حمایت کی۔قومی کمیون.5، 5634 (2014)۔
خان، اے وغیرہ۔یکے بعد دیگرے Pt ایٹموں کی علیحدگی اور Pt-Zn انٹرمیٹالک نینو پارٹیکلز کی تشکیل 4-نائٹروفینیلاسیٹیلین ہائیڈروجنیشن کی سلیکٹیوٹی کو ٹیون کرنے کے لیے۔قومی کمیون.10، 3787 (2019)۔
وانگ، کے وغیرہ۔CeO2 پر تعاون یافتہ monatomic Pt کیٹیلسٹس کے غیر روایتی سائز کے انحصار پر ایک نظر۔کیمسٹری 6، 752–765 (2020)۔
فینگ یو وغیرہ۔آن ڈیمانڈ الٹرا سلیکٹیو ہائیڈروجنیشن سسٹم باریک پی ڈی سی ڈی نانو کیوبس کا استعمال کرتے ہوئے۔جامکیمیکل۔معاشرہ142، 962–972 (2020)۔
فو، جے وغیرہ۔ڈبل موناٹومک کاتالسٹس میں بڑھے ہوئے کیٹالیسس کے لیے ہم آہنگی کے اثرات۔کاتالان SAU11، 1952–1961 (2021)۔
لیو، ایل وغیرہ۔رد عمل کے حالات کے تحت متضاد واحد دھاتی ایٹموں اور نانو کلسٹرز کے ارتقاء کا تعین: کام کرنے والی کیٹلیٹک سائٹس کیا ہیں؟کاتالان SAU9، 10626–10639 (2019)۔
یانگ، این وغیرہ۔بے ساختہ/کرسٹل متضاد پیلیڈیم نانوشیٹس: ایک برتن کی ترکیب اور انتہائی منتخب ہائیڈروجنیشن رد عمل۔اعلی درجے کی الما میٹر۔30، 1803234 (2018)۔
Gao، R. et al.سٹرک ایفیکٹس اور ڈی بینڈ سینٹرز کو ٹیوننگ کرکے نکل پر مبنی ہائیڈروجنیشن کاتالسٹس کی سلیکٹیوٹی اور سرگرمی کے درمیان تجارت کو توڑنا۔جدید سائنس۔6، 1900054 (2019)۔
لی، ایم وغیرہ۔نائٹرو آرومیٹک مرکبات کی کیمو سلیکٹیو ہائیڈروجنیشن کے لیے Co-NC کاتالسٹس کا فعال ذریعہ۔کاتالان SAU11، 3026–3039 (2021)۔